Corrosión por picadura en acero para herramientas y moldes

Por qué una picadura sigue creciendo una vez que ha comenzado

Todo acero inoxidable y acero para herramientas que resiste la corrosión lo hace mediante una película pasiva, una capa natural de óxido de solo nanómetros de espesor. La película no es un recubrimiento muerto. Soporta un campo eléctrico extremadamente alto a través de ese espesor y reacciona continuamente con el entorno, por lo que un pequeño fallo local puede descontrolarse. El cloruro suele ser la especie que desencadena el fallo, y es difícil mantenerlo fuera de un circuito de refrigeración de molde, una línea de lavado o un almacén costero. Es pequeño, difunde rápidamente, interfiere con la pasivación y está presente casi en todas partes en pequeñas cantidades.

Una vez que se ha abierto una picadura, se mantiene por sí misma. Las reacciones que componen la corrosión se separan en el espacio, con la disolución anódica ocurriendo dentro de la picadura y la reducción catódica de oxígeno ocurriendo en la superficie brillante fuera de ella, donde el oxígeno es abundante. Eso deja la solución de la picadura con poco oxígeno, cargada de cationes metálicos y acidificada por la hidrólisis de esos cationes, y el balance de carga atrae más cloruro desde la solución general. El resultado es una pequeña bolsa de cloruro ácido y caliente que sigue atacando el metal e impide que la película se repare por sí misma. La fuente llama a esto un proceso autocatalítico, y es la razón por la que una picadura que comienza pequeña no se cura sola. El mismo mecanismo dentro de cualquier geometría ocluida se llama corrosión por rendija, que se trata en corrosión por rendija en acero para moldes.

Las cuatro etapas de la picadura según las expone la fuente. La cubierta sobre una picadura en crecimiento permanece reflectante y es la razón por la que una picadura es fácil de pasar por alto hasta que se agita la superficie. Compilado a partir de la sección de etapas de picadura del artículo.

Para una investigación de fallo, la cubierta es el elemento que importa. Una picadura en crecimiento con frecuencia está cerrada por un remanente de película socavada o por una capa gruesa de producto de corrosión, la cubierta permanece reflectante, y la picadura debajo es mucho más ancha de lo que sugiere la abertura visible. Una breve exposición a agitación ultrasónica en un baño de limpieza elimina la cubierta y revela todo el diámetro, por lo que la superficie debe agitarse antes de registrar un recuento de picaduras, y por lo que una pieza que muestra una dispersión de pequeñas manchas oscuras merece examinarse más a fondo en lugar de descartarse.

Los potenciales que deciden si comienza una picadura

La picadura no es una cuestión de si el acero tiene una película pasiva. Es una cuestión de dónde se sitúa el potencial de la pieza respecto a dos valores característicos que fija el entorno. Las picaduras estables se forman a potenciales por encima del potencial de picadura, y siguen creciendo a potenciales por encima del potencial de repasivación, que siempre es el menor de los dos. La lectura práctica de una curva de polarización cíclica es que la diferencia entre el potencial de corrosión y el potencial de picadura es el margen de seguridad, y la diferencia entre el potencial de corrosión y el potencial de repasivación es una versión más conservadora del mismo margen, porque las picaduras que ya se han formado pueden seguir avanzando en un rango donde las nuevas no pueden iniciarse.

Los potenciales característicos con los que trabaja la fuente, incluidos los nombres alternativos utilizados en el mismo campo. Fuente, la sección de potencial del artículo.

Dos advertencias acompañan a esa tabla. Los potenciales característicos no son propiedades del material. Son valores empíricos que cambian con la velocidad de barrido y con la técnica, y el potencial de picadura medido potenciodinámicamente de muchos materiales varía cientos de milivoltios entre ensayos. Son útiles para clasificar ensayos nominalmente idénticos, no para predicciones absolutas. La segunda advertencia es que los números dependen del estado superficial de la probeta, por lo que los datos recogidos en una probeta de laboratorio especialmente preparada no deben trasladarse a una pieza real sin tenerlo en cuenta.

Qué hace que un acero se pique y otro no

La composición del acero es el control de primer orden, y el cromo es el elemento dominante. El cromo confiere pasividad al hierro, y el potencial de picadura aumenta bruscamente una vez que el cromo supera el nivel crítico de aproximadamente 13% que hace que el acero sea inoxidable en primer lugar. El níquel ayuda moderadamente. El molibdeno es muy eficaz, pero solo donde también está presente el cromo, que es la razón por la que una aleación con molibdeno no puede juzgarse solo por su contenido de molibdeno. El nitrógeno y el tungsteno tienen una influencia fuerte en pequeñas adiciones, y la industria condensa todo el efecto en un solo número. El número equivalente de resistencia a la picadura pondera cada elemento por su influencia práctica, con el nitrógeno recibiendo un multiplicador que se ha reportado tan alto como 30 en algunas versiones.

Donde realmente comienza la picadura está en el control de segundo orden, y siempre es una heterogeneidad. Las picaduras casi siempre se inician en una inclusión, una partícula de segunda fase, un límite de grano con segregación de soluto, un defecto, un defecto mecánico o una dislocación, y en el acero inoxidable se asocian con mayor frecuencia con inclusiones de sulfuro de manganeso, que están presentes en la mayoría de los aceros comerciales. El mecanismo no es que la inclusión misma se disuelva. Es que la matriz a su alrededor está empobrecida en el elemento que aporta la pasividad, por lo que la zona empobrecida tiene un potencial de picadura más bajo y se pica en ese punto primero. Esta es la razón por la que se producen grados con menor azufre específicamente para mejorar la resistencia a la picadura, y por la que un acero más limpio puede superar a uno más aleado en el mismo entorno de cloruro. Las mediciones de limpieza que respaldan esa decisión de compra se describen en medición de inclusiones y tamaño de grano y Verificación de la calidad del acero para herramientas, y las rutas de refusión que reducen la población de inclusiones están en Acero para herramientas ESR.

Los factores que la fuente identifica como decisivos para determinar si un acero inoxidable presenta picaduras, con la dirección de cada efecto. Recopilado a partir de las secciones de composición de la aleación, temperatura y condición superficial del artículo.

La temperatura merece su propia línea por cómo se comporta la transición. Muchos materiales simplemente no presentan picaduras por debajo de cierta temperatura, y el cambio a esa temperatura es brusco y reproducible. La determinación de la temperatura crítica de picadura se realiza manteniendo un potencial fijo mientras la temperatura se programa al alza y observando la corriente necesaria para mantener ese potencial, o barriendo el potencial a cada una de una serie de temperaturas fijas. El valor resulta ser en gran medida independiente del potencial aplicado y de las variables ambientales en un amplio intervalo, que es lo que lo convierte en un número de clasificación utilizable. Si lo que preocupa es una junta con empaque o una conexión roscada en lugar de una superficie abierta, el mismo experimento se realiza con una probeta con rendija y reporta una temperatura crítica de rendija, que se sitúa por debajo de la temperatura de picadura para la misma aleación.

La condición superficial es parte del material

La fuente es tajante sobre cuánto importa la operación de acabado. Una superficie más rugosa presenta picaduras más fácilmente y a un potencial más bajo, y ofrece un ejemplo medido. El acero inoxidable tipo 302 con un acabado de 120 grit presentó picaduras a un potencial aproximadamente 150 mV por debajo del mismo acero con un acabado de 1200 grit, en un intervalo de concentraciones de cloruro, y la razón dada es geométrica. Una superficie rugosa tiene más sitios ocluidos, cada uno con una trayectoria de difusión más larga y una velocidad de difusión más lenta, por lo que esos sitios pueden mantener las condiciones necesarias para la disolución activa a una densidad de corriente más baja y, por lo tanto, a un potencial aplicado más bajo.

El mismo razonamiento se aplica al tratamiento térmico y a las operaciones que le siguen. El tratamiento térmico en aire deja una cascarilla de óxido de cromo sobre una capa empobrecida en cromo, y si la cascarilla se retira mecánicamente y la capa empobrecida no se elimina químicamente, la pieza queda con exactamente la capa que presenta picaduras primero. El rectificado y el granallado se reportan ambos como perjudiciales, mientras que el decapado en ácido nítrico y fluorhídrico elimina la capa empobrecida y el pasivado en ácido nítrico aumenta el contenido de cromo del óxido superficial. El tinte térmico de la soldadura, las partículas de hierro incrustadas del mecanizado y las inclusiones de sulfuro de manganeso expuestas son los otros defectos comunes, y los tres se reducen con el mismo paso de pasivado en ácido nítrico. Los pasos de decapado y pasivado se tratan desde el lado de los recubrimientos en Recubrimientos PVD y CVD para acero para herramientas y la guía de nitruración de acero para herramientas, y el requisito superficial general para un molde terminado está en pulido y texturizado de acero para moldes de plástico.

Cómo se mide la resistencia a las picaduras

El ensayo acelerado estándar utiliza cloruro férrico, y la razón es que en el interior de una picadura real en una aleación ferrosa susceptible se desarrolla una química de electrolito similar, por lo que el ensayo ataca el material con algo cercano al entorno que se formaría en servicio. Esa similitud es también el límite del ensayo. El cloruro férrico es un entorno de cloruro en el que el par de iones férrico y ferroso aporta un potencial elevado, y por lo tanto los resultados en una aleación destinada a servicio sin cloruro pueden inducir a error. Los métodos difieren en si se instala un formador de rendija y en si el resultado es una clasificación de aprobado o fallo o una temperatura crítica.

Ensayos acelerados de corrosión por picadura y por rendija tal como los describe la fuente en el artículo de evaluación. Estos ensayos clasifican materiales y confirman una condición. No son una predicción del tiempo hasta la falla en servicio.

Dos de esos métodos merecen separarse para una discusión de compra. Una clasificación de aprobado o no aprobado en cloruro férrico responde si una colada de acero es al menos tan buena como un material de referencia, que es la pregunta correcta para una inspección de recepción. Un potencial de repasivación medido por la vía electroquímica responde una pregunta de diseño, porque la fuente informa que cuando el potencial de trabajo de la pieza se mantiene por debajo del potencial de repasivación medido, no ocurrió iniciación hasta al menos tres años en el ensayo que cita. Esa distinción es la diferencia entre aceptar una entrega y fijar el envelope operativo de un circuito de enfriamiento.

Qué significa esto en un pedido de acero para herramientas

Se derivan cuatro cosas. Especifique la limpieza donde la pieza ve cloruros, porque los sitios de iniciación son las inclusiones y no la matriz. Iguale el grado al ambiente en lugar de a la dureza, y trate el molibdeno como útil solo en un acero que también tenga cromo. Escriba la secuencia de acabado en el pedido, ya que una superficie esmerilada rugosa y una cascarilla de tratamiento térmico limpiada mecánicamente eliminan ambas la resistencia que el análisis pagó. Y donde la geometría incluya una junta, un solape, una rosca o un paso de agua estancada, espere la versión de rendija del mismo ataque a una temperatura más baja que la que sugerirían los datos de picadura. Los grados que Aobo suministra están graficados en la tabla de resistencia a la corrosión del acero inoxidable, la familia martensítica se describe en la tabla de propiedades del acero inoxidable martensítico y acero inoxidable 440C, y el lado de moldes está en aceros para moldes de plástico y la tabla de clasificación de propiedades del acero para moldes.

Fuente: ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, 2003.