Corrosão por pites em aço para ferramentas e moldes

Por que um pite continua crescendo depois de iniciado

Todo aço inoxidável e aço para ferramentas que resiste à corrosão o faz por meio de um filme passivo, uma camada natural de óxido de apenas nanômetros de espessura. O filme não é um revestimento inerte. Ele carrega um campo elétrico extremamente alto através dessa espessura e reage continuamente com o ambiente, razão pela qual uma pequena falha local pode se descontrolar. O cloreto é geralmente a espécie que desencadeia a falha, e é difícil mantê-lo fora de um circuito de resfriamento de molde, de uma linha de lavagem ou de um armazém costeiro. Ele é pequeno, difunde-se rapidamente, interfere na passivação e está presente quase em todos os lugares em pequenas quantidades.

Uma vez que um pite se abriu, ele se mantém. As reações que compõem a corrosão se separam no espaço, com a dissolução anódica ocorrendo dentro do pite e a redução catódica de oxigênio ocorrendo na superfície brilhante fora dele, onde o oxigênio é abundante. Isso deixa a solução do pite com falta de oxigênio, carregada de cátions metálicos e acidificada pela hidrólise desses cátions, e o balanço de carga atrai mais cloreto da solução bulk. O resultado é uma pequena bolsa de cloreto quente e ácido que continua atacando o metal e impede que o filme se repare. A fonte chama isso de processo autocatalítico, e é a razão pela qual um pite que começa pequeno não se cura sozinho. O mesmo mecanismo dentro de qualquer geometria ocluída é chamado de corrosão por frestas, que é abordada em corrosão por frestas em aço para moldes.

Os quatro estágios de pites conforme a fonte os apresenta. A tampa sobre um pite em crescimento permanece reflexiva e é a razão pela qual um pite é fácil de passar despercebido até que a superfície seja agitada. Compilado da seção de estágios de pites do artigo.

Para uma investigação de falha, a tampa é o item que importa. Um pite em crescimento é frequentemente fechado por um remanescente de filme minado ou por uma camada espessa de produto de corrosão, a tampa permanece reflexiva, e o pite por baixo é muito mais largo do que a abertura visível sugere. Uma curta exposição à agitação ultrassônica em um banho de limpeza remove a tampa e revela todo o diâmetro, razão pela qual a superfície deve ser agitada antes de registrar a contagem de pites, e por que uma peça que mostra uma dispersão de pequenos pontos escuros vale a pena examinar mais a fundo em vez de descartar.

Os potenciais que decidem se um pite se inicia

A pitting não é uma questão de saber se o aço tem um filme passivo. É uma questão de onde o potencial da peça se situa em relação a dois valores característicos que o ambiente define. Pites estáveis se formam em potenciais acima do potencial de pites, e continuam crescendo em potenciais acima do potencial de repassivação, que é sempre o menor dos dois. A leitura prática de uma curva de polarização cíclica é que a diferença entre o potencial de corrosão e o potencial de pites é a margem de segurança, e a diferença entre o potencial de corrosão e o potencial de repassivação é uma versão mais conservadora da mesma margem, porque pites que já se formaram podem continuar em uma faixa onde novos não podem começar.

Os potenciais característicos com que a fonte trabalha, incluindo os nomes alternativos usados no mesmo campo. Fonte, a seção de potenciais do artigo.

Duas ressalvas acompanham essa tabela. Os potenciais característicos não são propriedades do material. São valores empíricos que variam com a taxa de varredura e com a técnica, e o potencial de pite medido potenciodinamicamente de muitos materiais varia centenas de milivolts entre ensaios. São úteis para classificar ensaios nominalmente idênticos, não para previsões absolutas. A segunda ressalva é que os números dependem do estado superficial do corpo de prova, portanto dados coletados em um cupom de laboratório especialmente preparado não devem ser transferidos para uma peça real sem levar isso em conta.

O que faz um aço sofrer pite e outro não

A composição do aço é o controle de primeira ordem, e o cromo é o elemento dominante. O cromo confere passividade ao ferro, e o potencial de pite sobe acentuadamente quando o cromo ultrapassa o nível crítico de cerca de 13% que torna o aço inoxidável. O níquel ajuda moderadamente. O molibdênio é muito eficaz, mas apenas onde o cromo também está presente, razão pela qual uma classe com molibdênio não pode ser avaliada apenas pelo seu teor de molibdênio. O nitrogênio e o tungstênio têm forte influência em pequenas adições, e a indústria condensa todo o efeito em um único número. O número equivalente de resistência ao pite pondera cada elemento pela sua influência prática, com o nitrogênio recebendo um multiplicador que já foi relatado como alto como 30 em algumas versões.

Onde o pite realmente começa está no controle de segunda ordem, e é sempre uma heterogeneidade. Os pites quase sempre se iniciam em uma inclusão, uma partícula de segunda fase, um contorno de grão com segregação de soluto, uma falha, um defeito mecânico ou uma discordância, e no aço inoxidável estão mais frequentemente associados a inclusões de sulfeto de manganês, presentes na maioria dos aços comerciais. O mecanismo não é que a própria inclusão se dissolva. É que a matriz ao seu redor está empobrecida no elemento que confere a passividade, então a zona empobrecida tem um potencial de pite menor e sofre pite nesse ponto primeiro. É por isso que classes com baixo teor de enxofre são produzidas especificamente para melhorar a resistência ao pite, e por que um aço mais limpo pode superar um com maior teor de liga no mesmo ambiente com cloreto. As medições de limpeza que apoiam essa decisão de compra estão descritas em medição de inclusões e tamanho de grão e Verificação de qualidade do aço ferramenta, e as rotas de refusão que reduzem a população de inclusões estão em Aço ferramenta ESR.

Os fatores que a fonte identifica como determinantes para a ocorrência de pites em um aço inoxidável, com a direção de cada efeito. Compilado a partir das seções de composição da liga, temperatura e condição superficial do artigo.

A temperatura merece uma linha própria devido ao comportamento da transição. Muitos materiais simplesmente não apresentam pites abaixo de uma determinada temperatura, e a mudança nessa temperatura é abrupta e reprodutível. A determinação da temperatura crítica de pites é feita mantendo-se um potencial fixo enquanto a temperatura é programada para cima e observando-se a corrente necessária para manter esse potencial, ou varrendo-se o potencial em uma série de temperaturas fixas. O valor revela-se em grande parte independente do potencial aplicado e das variáveis ambientais em uma ampla faixa, o que o torna um número de classificação utilizável. Se a preocupação for uma junta com vedação ou uma conexão roscada em vez de uma superfície aberta, o mesmo experimento é realizado com um corpo de prova com fresta e reporta uma temperatura crítica de fresta, que fica abaixo da temperatura de pites para a mesma liga.

A condição superficial faz parte do material

A fonte é direta sobre o quanto a operação de acabamento importa. Uma superfície mais rugosa apresenta pites mais facilmente e a um potencial mais baixo, e fornece um exemplo medido. O aço inoxidável tipo 302 com acabamento de lixa 120 apresentou pites a um potencial cerca de 150 mV abaixo do mesmo aço com acabamento de lixa 1200, em uma faixa de concentrações de cloreto, e a razão apresentada é geométrica. Uma superfície rugosa tem mais sítios ocluídos, cada um com um caminho de difusão mais longo e uma taxa de difusão mais lenta, de modo que esses sítios podem manter as condições necessárias para dissolução ativa a uma densidade de corrente mais baixa e, portanto, a um potencial aplicado mais baixo.

O mesmo raciocínio se aplica ao tratamento térmico e às operações que o seguem. O tratamento térmico ao ar deixa uma carepa de óxido de cromo sobre uma camada empobrecida em cromo, e se a carepa for removida mecanicamente e a camada empobrecida não for removida quimicamente, a peça fica exatamente com a camada que apresenta pites primeiro. A retificação e o jateamento abrasivo são ambos reportados como prejudiciais, enquanto a decapagem em ácido nítrico e fluorídrico remove a camada empobrecida e a passivação em ácido nítrico aumenta o teor de cromo do óxido superficial. A coloração térmica da soldagem, as partículas de ferro incrustadas da usinagem e as inclusões de sulfeto de manganês expostas são os outros defeitos comuns, e todos os três são reduzidos pela mesma etapa de passivação com ácido nítrico. As etapas de decapagem e passivação são abordadas do lado dos revestimentos em Revestimentos PVD e CVD para aço ferramenta e o guia de nitretação de aço ferramenta, e o requisito superficial geral para um molde acabado está em polimento e texturização de aço para molde plástico.

Como a resistência a pites é medida

O ensaio acelerado padrão utiliza cloreto férrico, e a razão é que uma química de eletrólito semelhante se desenvolve dentro de um pite real em uma liga ferrosa suscetível, de modo que o ensaio ataca o material com algo próximo ao ambiente que se formaria em serviço. Essa semelhança é também o limite do ensaio. O cloreto férrico é um ambiente com cloreto no qual o par de íons férrico e ferroso fornece um potencial elevado, e os resultados em uma liga destinada a serviço livre de cloreto podem, portanto, enganar. Os métodos diferem quanto à presença de um formador de fresta e quanto ao resultado ser uma classificação de aprovação ou reprovação ou uma temperatura crítica.

Ensaios acelerados de corrosão por pites e por frestas, conforme a fonte os descreve no artigo de avaliação. Esses ensaios classificam materiais e confirmam uma condição. Não são uma previsão do tempo até a falha em serviço.

Dois desses métodos merecem ser separados para uma discussão de compra. Uma classificação de aprovação ou reprovação em cloreto férrico responde se um lote de aço é pelo menos tão bom quanto um material de referência, que é a pergunta certa para uma inspeção de recebimento. Um potencial de repassivação medido pela via eletroquímica responde a uma pergunta de projeto, porque a fonte relata que, quando o potencial de trabalho da peça é mantido abaixo do potencial de repassivação medido, nenhuma iniciação ocorreu até pelo menos três anos no ensaio que ela cita. Essa distinção é a diferença entre aceitar uma entrega e definir o envelope operacional de um circuito de resfriamento.

O que isso significa em um pedido de aço ferramenta

Quatro coisas decorrem disso. Especifique a limpeza onde a peça vê cloretos, porque os sítios de iniciação são inclusões e não a matriz. Combine o grau com o ambiente em vez da dureza, e trate o molibdênio como útil apenas em um aço que também tenha cromo. Escreva a sequência de acabamento no pedido, pois uma superfície esmerilhada grossa e uma carepa de tratamento térmico limpa mecanicamente removem a resistência que a análise pagou. E onde a geometria inclui uma junta, um encosto, uma rosca ou uma passagem de água estagnada, espere a versão em fresta do mesmo ataque a uma temperatura mais baixa do que os dados de pites sugeririam. Os graus que a Aobo fornece estão mapeados em o gráfico de resistência à corrosão do aço inoxidável, a família martensítica é descrita em o gráfico de propriedades do aço inoxidável martensítico e Aço inoxidável 440C, e o lado do molde está em aços para moldes de plástico e o gráfico de classificação de propriedades do aço para moldes.

Fonte: ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, 2003.