Sensibilización y corrosión intergranular en acero para herramientas inoxidable

Por qué un acero inoxidable puede corroerse a lo largo de sus límites de grano

El cromo es lo que hace inoxidable a un acero. Por encima de aproximadamente 1035 C (1900 F) los carburos de cromo en un acero inoxidable austenítico están completamente disueltos, de modo que el cromo permanece en solución sólida y está disponible para formar la película pasiva que protege la superficie. Enfriar el acero lentamente desde esa temperatura, o recalentarlo hasta 425 a 815 C (800 a 1500 F), hace que los carburos precipiten en los límites de grano. Cada carburo contiene más cromo que la matriz circundante, por lo que la precipitación extrae el cromo de una zona estrecha a ambos lados de cada límite. El cromo difunde lentamente a estas temperaturas, por lo que la zona empobrecida permanece donde está. El acero queda entonces sensibilizado, lo que significa que los límites se corroen preferentemente mientras los granos mismos permanecen brillantes.

La fuente pone un número a cuánto importa eso. En ácido sulfúrico al 50% en ebullición con sulfato férrico añadido, las aleaciones hierro-cromo muestran una velocidad de corrosión que cae bruscamente a medida que aumenta el contenido de cromo, y el ensayo es más sensible entre 12 y 18% Cr. Esa es exactamente la banda de cromo que ocupan los aceros para herramientas inoxidables martensíticos, por lo que una pérdida de cromo en el límite no es un efecto pequeño en el ambiente que representa ese ensayo. Con los niveles de cromo más bajos la película pasiva es más soluble en el ácido, por lo que más metal tiene que disolverse para reparar la película y la velocidad medida aumenta.

La ventana de sensibilización tal como la define la fuente. El acero es seguro por encima de la temperatura de solución y seguro por debajo del rango de precipitación, y el riesgo reside enteramente en el enfriamiento y en cualquier tratamiento térmico posterior que vuelva a entrar en 425 a 815 C. Compilado de la sección de corrosión intergranular del artículo.

El enfriamiento rápido por debajo de aproximadamente 425 C (800 F) es la respuesta en el horno, porque los carburos nunca tienen tiempo de formarse. La trampa es el paso posterior al temple. El alivio de tensiones de los aceros al carbono y de baja aleación se realiza comúnmente a aproximadamente 675 C, que es también la temperatura de máxima precipitación de carburos en el acero inoxidable, por lo que una pieza inoxidable que comparte una carga con piezas de acero al carbono en un ciclo de alivio de tensiones puede ser sensibilizada por un tratamiento que nunca estuvo dirigido a ella. La soldadura hace lo mismo a menor escala, porque la zona afectada por el calor pasa a través del rango de precipitación mientras el baño de soldadura mismo se enfría lo suficientemente rápido para evitarlo.

Qué hace el revenido a un acero para herramientas inoxidable

Los grados inoxidables martensíticos usados para cuchillería, moldes y piezas de desgaste se endurecen porque el temple produce martensita, y la martensita tiene que revenirse para restaurar la ductilidad. Ese paso de revenido es en sí mismo un recalentamiento a un rango de temperatura donde se forman carburos, por lo que la resistencia a la corrosión de un acero inoxidable martensítico templado y revenido depende de cómo fue revenido y no solo de su análisis. La fuente registra la medición relacionada para un acero inoxidable ferrítico, una temperatura de inicio de martensita de 176 C (349 F) para un acero al 17% Cr con la transformación 90% completa a 93 C (199 F), una temperatura de inicio de menos 160 C para un acero al 21% Cr, y ninguna martensita en absoluto en aleaciones al 25% Cr templadas. La martensita sin revenir elimina la tenacidad y la ductilidad, y también se corroe más rápido que la estructura que la rodea.

La razón por la que se corroe más rápido vale la pena llevarla a una discusión con un cliente. Cuando las aleaciones hierro-cromo se separan en ferrita y austenita a alta temperatura, las dos fases no retienen la misma cantidad de cromo, y la austenita es la más pobre de las dos. La martensita que se forma a partir de esa austenita hereda la composición más pobre, por lo que tiene menos cromo que la ferrita que la rodea y se disuelve primero en el ensayo de ácido sulfúrico en ebullición. La fuente reporta exactamente ese comportamiento para la martensita en el tipo 430, y señala que el ensayo es insensible a la misma diferencia a niveles más altos de cromo, que es por lo que no apareció ataque preferencial en la austenita formada en el tipo 446. En términos simples, la fase que tiene menos cromo es la fase que se corroe primero, sin importar lo que diga el nombre del grado en el certificado.

Las fases secundarias que extraen el cromo

Los carburos son solo las más conocidas de las fases que se forman cuando el acero inoxidable se mantiene a temperatura. La fuente enumera el conjunto completo con el rango en el que aparece cada una, y se superponen de una manera que importa para un programa de tratamiento térmico. La fase sigma y la fase chi se forman en aproximadamente 550 a 1050 C (1020 a 1920 F) y 600 a 900 C (1110 a 1650 F) respectivamente, y ambas reducen la resistencia a la corrosión y cuestan ductilidad y tenacidad. La alfa prima es una fase rica en cromo que aparece a una temperatura mucho más baja, 350 a 550 C (660 a 1020 F), y aunque tiene poco efecto sobre la resistencia a la corrosión, su formación es la razón de la pérdida de tenacidad conocida como fragilización a 475 C.

Fases secundarias en aceros inoxidables con el rango de temperatura en el que se forma cada una. El código de tipo en la fuente se lee A para austenítico, D para dúplex y F para ferrítico. Fuente, Tabla 8 del artículo.

Dos de las entradas de esa tabla merecen una nota para el trabajo con aceros para herramientas. Los carburos de cromo M7C3 y M23C6 delimitan entre sí el rango de revenido, formándose el M23C6 desde aproximadamente 600 a 950 C (1110 a 1740 F) y el M7C3 por encima de eso, por lo que cualquier programa de revenido en esa banda es, por definición, un programa de precipitación de carburos. Y la fuente es explícita en que el nitrógeno es lo que permite que las calidades de acero inoxidable altamente aleadas se utilicen en estado de soldadura tal cual, porque el nitrógeno retrasa la precipitación de las fases intermetálicas. Cuando una calidad está estabilizada con titanio o niobio, el problema del carburo de cromo queda en gran medida fuera de juego, porque esos elementos forman carburos más estables que el cromo por encima de aproximadamente 815 C (1500 F). Con eso viene una salvedad, y la fuente la indica directamente. El carburo de titanio puede ser atacado por el ácido nítrico, por lo que un acero estabilizado con titanio no es automáticamente la respuesta correcta en un medio altamente oxidante.

Lo que cuesta la fase sigma en velocidad de corrosión

Un conjunto de mediciones de la fuente ilustra el punto mejor que cualquier descripción. Una única aleación Fe-47Cr fue tratada térmicamente de modo que quedara enteramente ferrítica o enteramente en fase sigma, y las dos estructuras se ensayaron luego en paralelo en las mismas soluciones. La tabla siguiente da ambas velocidades y la relación que la propia fuente reporta. En condiciones reductoras la fase sigma se corroe entre dos y cinco veces más rápido que la ferrita. En condiciones oxidantes la relación llega a 10, 24 y 42 según el ácido, y en el ensayo de picadura con cloruro férrico la ferrita no se corroe en absoluto mientras que la fase sigma pierde 2,5 g/dm2/d.

La velocidad de corrosión de la fase sigma frente a la velocidad de corrosión de la ferrita en la misma aleación Fe-47Cr, en ocho soluciones y un ensayo de picadura. La columna de relación es el valor propio de la fuente. Fuente, Tabla 4 del artículo.

La fuente extrae de esto una conclusión que vale la pena repetir, porque no es la intuitiva. La fase sigma no necesita un mecanismo de empobrecimiento de cromo para explicar por qué reduce la resistencia a la corrosión. Es simplemente una estructura que se corroe más rápido que la ferrita por sí sola. Eso cambia la pregunta práctica. Una red de segunda fase en los límites de grano es un problema porque es un camino continuo de material menos resistente, y una colonia aislada de la misma fase es mucho menos problemática, por lo que la forma de lo que se formó puede importar tanto como cuánto se formó. El trabajo en frío acelera la precipitación de la fase sigma, y las adiciones de níquel hasta aproximadamente 2% la aceleran aún más, mientras que niveles más altos de níquel la frenan de nuevo.

Cómo se ensaya y se acepta la sensibilización

El propósito de estos ensayos no es reproducir un entorno de servicio. Es responder a una pregunta más acotada: si el material suministrado está en la condición metalúrgica que se pidió, razón por la cual se usan como ensayos de aceptación y no como datos de diseño. Para los aceros inoxidables austeníticos la norma es ASTM A 262, que contiene seis prácticas. La práctica A es un ataque electrolítico con ácido oxálico, un ensayo de cribado que toma minutos y se evalúa examinando la microestructura atacada en busca de sensibilización por carburo de cromo. La práctica B se ejecuta 120 horas en sulfato férrico más ácido sulfúrico en ebullición y reporta una velocidad de pérdida de peso. La práctica C se ejecuta 240 horas en ácido nítrico al 65% en ebullición y detecta tanto la fase sigma como los carburos. La práctica E se ejecuta 24 horas en sulfato de cobre al 6% más ácido sulfúrico al 10% en ebullición con cobre metálico añadido, y se evalúa doblando la probeta y buscando fisuras. La práctica F es un ensayo en ebullición de 120 horas en sulfato de cobre más ácido sulfúrico al 50% con cobre presente, dirigido a calidades con molibdeno.

Los aceros inoxidables ferríticos se cubren con ASTM A 763, que sigue la misma forma que A 262 con un ataque oxálico y tres ensayos de inmersión en ácido, y las aleaciones forjadas de cromo ricas en níquel con ASTM G 28. La única diferencia estructural en A 763 es que las exposiciones ácidas se evalúan bajo el microscopio, y la presencia o ausencia de desprendimiento de granos se convierte en el criterio de aceptación. La tabla siguiente recopila los criterios de aceptación que la fuente tabula, incluido el tratamiento sensibilizante que se aplica primero, porque un límite sin el tratamiento que lo produjo no es una especificación utilizable.

Ensayos de evaluación y criterios de aceptación para aleaciones forjadas tal como los tabula la fuente, con el tratamiento sensibilizante calificante y el límite de aprobación para cada uno. Fuente, Tabla 1 del artículo Evaluating Intergranular Corrosion.

Para una verificación en una sola pieza de producción en lugar de una muestra de certificación, la fuente describe el ensayo de reactivación electroquímica de ASTM G 108. Una probeta pulida se polariza desde su condición pasiva hasta el rango activo en ácido sulfúrico con tiocianato de potasio, y la carga que pasa durante la reactivación se relaciona con la precipitación de carburo de cromo en los límites de grano. Los valores de referencia que da la fuente son una carga por unidad de área de límite de grano inferior a 0,1 C/cm2 para una microestructura no sensibilizada y superior a 0,4 C/cm2 para una fuertemente sensibilizada. Ese ensayo es lo bastante rápido para realizarlo en una pieza extraída de una colada, lo que no ocurre con las inmersiones en ácido de 120 y 240 horas.

Qué significa esto en un pedido de acero para herramientas

De esto se derivan tres cosas para quien compra o trata térmicamente un acero para herramientas inoxidable. La composición química y el tratamiento térmico deciden conjuntamente la resistencia a la corrosión, por lo que nunca debe seleccionarse un grado basándose solo en el análisis cuando la pieza se va a revenir o a aliviar tensiones. Las fases secundarias de la tabla anterior se solapan con los rangos de revenido de los grados martensíticos, por lo que la temperatura de revenido debe elegirse en función tanto de la dureza como del requisito de corrosión. Y cuando la sensibilización es relevante, el ensayo de aceptación debe figurar en la especificación de compra, junto con el tratamiento sensibilizante calificante, porque el límite por sí solo no describe nada. La misma imagen metalúrgica desde el lado del tratamiento térmico está en la microestructura del acero inoxidable martensítico, los ciclos en sí están en Tratamiento térmico del acero inoxidable 440C y Tratamiento térmico del acero inoxidable 420, y el comportamiento frente a la corrosión de los grados que suministra Aobo se representa en la tabla de resistencia a la corrosión del acero inoxidable. Las fallas en servicio que se derivan de un tratamiento térmico incorrecto están en Cambio dimensional en el tratamiento térmico y agrietamiento por temple en acero para herramientas, el aspecto de limpieza del mismo problema de límites está en medición de inclusiones y tamaño de grano y Verificación de la calidad del acero para herramientas, y los grados en sí se describen en acero inoxidable 4Cr13 y aceros para moldes de plástico. Cuando también está presente un ambiente con cloruros, el ataque en los límites puede convertirse en fisuración, que es el tema de los tipos de fragilización del acero.

Fuente: ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, 2003.