Cinética de revenido de acero de baja aleación
Cuando se reviene un acero de baja aleación templado, dos reacciones lo atraviesan en secuencia y se superponen parcialmente. Un dilatómetro registra ambas como cambios en la longitud de la probeta, y la curva puede separarse en las dos reacciones y ajustarse al formalismo de Avrami de modo que cada una obtiene su propio exponente, constante de velocidad y energía de activación. Esta página recopila esos parámetros para dos aceros, un acero de baja aleación con 0,32% de carbono revenido isotérmicamente a 350 °C, y un AISI 1050 revenido a velocidades de calentamiento constantes de 5 a 30 K por minuto. Para un acero para herramientas, donde lo que importa es la respuesta al revenido de un grado específico, las curvas prácticas están en la Tabla de revenido del acero para herramientas; esta página es la cinética de reacción detrás de esas curvas.
Los dos procesos que muestra una curva de dilatometría
El acero utilizado para el trabajo isotérmico contiene 0,32% C, 1,12% Mn, 0,67% Si, 0,07% Ni, 0,02% P y 0,05% S, el resto hierro. Probetas de 9 mm de diámetro y 100 mm de longitud se austenizaron a 900 °C durante 30 minutos, se templaron en agua a temperatura ambiente y luego se mantuvieron a 350 °C en un dilatómetro con una resolución de longitud de 10-3 mm. Su temperatura de inicio de martensita es de aproximadamente 365 °C, por lo que la permanencia a 350 °C se sitúa justo por debajo de Ms y toda la secuencia de revenido ocurre en un solo paso isotérmico.
Aparecen dos contracciones en la longitud de la probeta. La primera es la más rápida de las dos y termina en t end 1, la segunda toma el relevo después de ella y continúa hasta el final del registro. Cada una se ajustó por separado, utilizando solo un intervalo de trabajo bien alejado del inicio y del final de la reacción, y los parámetros ajustados se recopilan a continuación.
| Parámetro, primer proceso | Valor |
|---|---|
| Mejor intervalo en la fracción transformada experimental | 0,5050 a 0,7625 |
| Intervalo de trabajo en la fracción del primer proceso después de la iteración final | 0,5310 a 0,7750 |
| N, pendiente del ajuste lineal | 1.58 |
| Coeficiente de correlación R para N | 0.993 |
| n1, exponente de Avrami | 1.49 |
| Coeficiente de correlación R para n1 | 0.992 |
| k1, constante de velocidad (s-1) | 1.2 x 10-4 |
Fuente, Tabla 10.b del capítulo de la fuente. Parámetros cinéticos para el primer proceso de revenido del acero de baja aleación con 0,32% de carbono, ajustados por el método que la fuente denomina KTOPT.
| Parámetro, segundo proceso | Valor |
|---|---|
| Mejor intervalo en la fracción transformada experimental | 2,864 a 3,963 |
| Intervalo normalizado en la fracción transformada | 0,4506 a 0,6544 |
| Intervalo de trabajo en la fracción del segundo proceso después de la iteración final | 0,5975 a 0,8010 |
| N, pendiente del ajuste lineal | -0.669 |
| Coeficiente de correlación R para N | 0.998 |
| n2, exponente de Avrami | 0.669 |
| Coeficiente de correlación R para n2 | 0.998 |
| k2, constante de velocidad (s-1) | 4,4 x 10-5 |
Fuente, Tabla 10.a del capítulo de la fuente. Parámetros cinéticos para el segundo proceso en el mismo acero y la misma permanencia a 350 °C.
Las constantes de velocidad difieren en un factor de aproximadamente tres, k1 a 1,2 x 10-4 por segundo y k2 a 4,4 x 10-5 por segundo, lo que es la declaración cuantitativa de que el primer proceso es el más rápido.
Qué reacción es cada proceso
Los exponentes de Avrami identifican los mecanismos, porque el valor de n está fijado por cómo nuclea y crece una reacción. Un exponente de 1,5 corresponde a crecimiento controlado por difusión a partir de un número fijo de núcleos, es decir, crecimiento con una velocidad de nucleación de cero, y ese es el valor devuelto para el primer proceso. La primera etapa del revenido es la descomposición de la martensita en un carburo de transición y una martensita menos distorsionada tetragonalmente, y el exponente es consistente con esa reacción cuando ocurre en una probeta que ya estaba parcialmente transformada durante el temple. El estudio señala que el carburo de transición puede haberse formado en parte antes de que comenzara la permanencia a 350 °C, ya que Ms es de aproximadamente 365 °C.
Un exponente de aproximadamente 0,67 corresponde a precipitación sobre dislocaciones con crecimiento controlado por difusión, para lo cual el valor de la literatura es 0,66. El segundo proceso es la desaparición del carburo de transición y la formación de cementita estable, y se reporta que la cementita nuclea sobre dislocaciones y sobre límites de listones y de grano, que es exactamente el mecanismo que describe ese exponente. Aplicar la incertidumbre en la fracción transformada medida a los exponentes da n1 de 1,5 con límites de aproximadamente 0,2, y n2 de 0,67 con límites de aproximadamente 0,02.
Revenido no isotérmico de AISI 1050
La segunda mitad del trabajo toma un acero diferente y una historia térmica diferente. El acero es AISI 1050, con 0,48 a 0,55% C, 0,6 a 0,9% Mn, 0,04% P y 0,05% S, y se calentó desde temperatura ambiente hasta 600 °C a velocidades constantes de 5, 10, 15, 20 y 30 K por minuto en un dilatómetro con una resolución de 10-4. Graficar la velocidad de cambio de la longitud relativa frente a la temperatura separa las dos reacciones en dos bandas, y cuanto mayor es la velocidad de calentamiento, más se desplazan ambas bandas hacia la derecha.
La temperatura del punto de inflexión de cada banda, a cada velocidad de calentamiento, es la entrada bruta para el resto del cálculo. Se utiliza un punto de inflexión en lugar de un pico porque el análisis requiere el punto en el que la segunda derivada del ajuste es cero.
| β (K/min) | Ti (K), Proceso I | Ti (K), Proceso II |
|---|---|---|
| 5 | 411.6 | 584.3 |
| 10 | 418.9 | 593.5 |
| 15 | 424.3 | 599.1 |
| 20 | 428.5 | 603.1 |
| 30 | 432.4 | 608.8 |
Fuente, Tabla 11 del capítulo de la fuente. Temperaturas correspondientes a los puntos de inflexión a diferentes velocidades de calentamiento, para los dos procesos de revenido del AISI 1050.
El desplazamiento es modesto en términos absolutos pero consistente en dirección. Aumentar la velocidad de calentamiento de 5 a 30 K por minuto desplaza el primer proceso de 411.6 a 432.4 K, un desplazamiento de aproximadamente 21 K, y el segundo de 584.3 a 608.8 K, un desplazamiento de aproximadamente 25 K. Ese desplazamiento es la base de todo método tipo Kissinger, porque una reacción con mayor energía de activación se desplaza más para el mismo cambio en la velocidad de calentamiento.
Energía de activación y factor de frecuencia
Se reportan dos rutas hacia la energía de activación. Un gráfico tipo Kissinger utiliza solo las temperaturas a las que se transforma una fracción fija, y devuelve la energía de activación efectiva sin ninguna suposición sobre el modelo de reacción. Una segunda ruta, de regresión no lineal, ajusta simultáneamente la energía de activación y el factor de frecuencia. Los resultados se presentan a continuación, y las dos rutas coinciden.
| Proceso | Energía de activación E (kJ/mol) | Factor de frecuencia K0 (min-1) | Intervalo de confianza para E | Coeficiente de regresión R | Valor P para E |
|---|---|---|---|---|---|
| I | 117 | 2.99 x 1014 | 104 a 130 (lineal) | 0.998 | 4.8 x 10-10 |
| II | 206 | 9.53 x 1017 | 196 a 216 (lineal) | 0.999 | 9.0 x 10-14 |
Fuente, Tabla 12 del capítulo de la fuente. Mejores parámetros E y K0 calculados por regresión lineal y no lineal para los dos procesos de revenido del AISI 1050. La fuente también imprime intervalos de confianza no lineales estrechos, 116,5 a 117,4 kJ/mol para el primer proceso y 205,6 a 206,4 kJ/mol para el segundo, y da el valor P como la probabilidad de que otro modelo se ajuste mejor a los mismos datos.
El primer proceso necesita 117 kJ/mol y el segundo 206 kJ/mol. El segundo valor se sitúa en el rango normalmente citado para la difusión del carbono en ferrita y para el engrosamiento de la cementita, lo cual es consistente con el mecanismo asignado anteriormente. Los factores de frecuencia abarcan tres órdenes de magnitud entre los dos procesos, y los dos valores se imprimen aquí tal como los da la fuente.
El exponente de Avrami a cada velocidad de calentamiento
Los mismos registros no isotérmicos también proporcionan el exponente de Avrami, pero los autores lo toman de una ecuación trascendental en lugar de la regresión utilizada anteriormente, porque consideran que la ruta de regresión es demasiado sensible a las aproximaciones que la sustentan. Los exponentes y sus incertidumbres se dan por velocidad de calentamiento.
| Primer proceso de revenido | |||
|---|---|---|---|
| β (K/min) | Ti (K) | n | δn |
| 5 | 411.6 | 1.2 | 0.2 |
| 10 | 418.9 | 1.1 | 0.2 |
| 15 | 424.3 | 1.0 | 0.2 |
| 20 | 428.5 | 1.1 | 0.2 |
| 30 | 432.4 | 1.0 | 0.2 |
| Segundo proceso de revenido | |||
|---|---|---|---|
| β (K/min) | Ti (K) | n | δn |
| 5 | 584.3 | 0.7 | 0.1 |
| 10 | 593.5 | 0.7 | 0.1 |
| 15 | 599.1 | 0.7 | 0.1 |
| 20 | 603.1 | 0.7 | 0.1 |
| 30 | 608.8 | 0.7 | 0.1 |
Fuente, Tabla 13 del capítulo de la fuente. El exponente de Avrami para los dos procesos de revenido del AISI 1050 a cada velocidad de calentamiento, con la incertidumbre calculada a partir de la incertidumbre en la temperatura y en la energía de activación. Los dos marcos son la división propia de la fuente de una tabla, primer proceso arriba y segundo proceso abajo.
El primer proceso se dispersa entre 1.0 y 1.2 con una incertidumbre declarada de 0.2 en cada fila, por lo que los valores no se distinguen entre sí, y la media se sitúa cerca del 1.5 obtenido isotérmicamente una vez que se tiene en cuenta la incertidumbre. El segundo proceso es constante en 0.7 dentro de 0.1 a cada velocidad de calentamiento, que es el mismo exponente que devolvió el ajuste isotérmico.
Energía de activación y factor de frecuencia a cada velocidad de calentamiento
Fijar el exponente permite calcular el factor de frecuencia para cada velocidad de calentamiento por separado, y las energías de activación resultantes pueden compararse con el valor único del gráfico tipo Kissinger anterior.
| β (K/min) | Ti (K) | n0 | K0 (min-1) | E (kJ/mol) | δE (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 411.6 | 1.0 | 5.4 x 1014 | 119 | 6 |
| 10 | 418.9 | 1.0 | 6.87 x 1013 | 112 | 6 |
| 15 | 424.3 | 1.0 | 3.3 x 1014 | 117 | 6 |
| 20 | 428.5 | 1.0 | 2.0 x 1015 | 124 | 7 |
| 30 | 432.4 | 1.0 | 1,1 x 1014 | 113 | 6 |
Fuente, Tabla 14 del capítulo de la fuente. Energías de activación y factores de frecuencia para el primer proceso de revenido del AISI 1050, calculados para cada velocidad de calentamiento a partir de la temperatura del punto de inflexión con el exponente n0 fijado en 1,0.
| β (K/min) | Ti (K) | n0 | K0 x 1017 (min-1) | E (kJ/mol) | δE (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 584.3 | 1.4 | 1.3 | 196 | 11 |
| 10 | 593.5 | 1.4 | 1.2 | 196 | 10 |
| 15 | 599.1 | 1.4 | 1.3 | 196 | 10 |
| 20 | 603.1 | 1.4 | 1.6 | 197 | 10 |
| 30 | 608.8 | 1.4 | 1.3 | 196 | 10 |
Fuente, Tabla 15 del capítulo de la fuente. Energías de activación y factores de frecuencia para el segundo proceso de revenido del AISI 1050, con el exponente n0 fijado en 1,4. La columna del factor de frecuencia la imprime la fuente en unidades de 1017 por minuto, mientras que la energía de activación se da por mol.
El segundo proceso es el más reproducible de los dos. Su energía de activación es de 196 a 197 kJ/mol en cada velocidad de calentamiento, dentro del margen de error de unos 10 kJ/mol, y el factor de frecuencia varía en menos de un factor de 1,4 en un cambio de seis veces en la velocidad de calentamiento. El primer proceso presenta mayor dispersión, de 112 a 124 kJ/mol, que es lo que cabría esperar de un exponente que no está determinado con una precisión mejor que más o menos 0,2.
Calcular la fracción no transformada en todo el intervalo de temperaturas, utilizando los valores ajustados, y representarla frente a los puntos experimentales es la verificación del conjunto completo. Las dos curvas de la Fig. 9 siguen los puntos a través de ambas bandas. El estudio señala que otros protocolos de nucleación y crecimiento, que producen un valor diferente de n0, generan desviaciones visibles entre las curvas calculadas y las experimentales en el intervalo de temperaturas donde las reacciones se desarrollan realmente, por lo que el ajuste es sensible a esa elección.
Qué significan los números en un horno de revenido
De los parámetros anteriores se derivan tres puntos prácticos. Las dos reacciones de revenido están separadas en temperatura por unos 170 K a estas velocidades de calentamiento, por lo que una sola permanencia a una temperatura inferior a unos 400 °C solo realiza la primera reacción, y la segunda necesita una temperatura más alta o una permanencia prolongada. La energía de activación aparente de la segunda reacción, cercana a 200 kJ/mol, es lo bastante alta como para que su velocidad cambie bruscamente con la temperatura, por lo que un cambio de 20 K en el punto de consigna del revenido la desplaza mucho más de lo que desplaza la primera reacción. Esa es la razón cuantitativa por la que un horno que está 20 K fuera de su punto de consigna sigue produciendo una herramienta utilizable cuando el revenido es a baja temperatura, y produce una gran dispersión de dureza cuando el revenido se realiza para formar cementita.
El segundo punto se refiere a la propia medición. Todos los números de esta página se extrajeron del cambio de longitud de una probeta, y la resolución de esa medición determina el ruido en la fracción transformada, que a su vez determina la incertidumbre del exponente. Las incertidumbres impresas en las Tablas 13 a 15 se calculan a partir de una resolución de longitud de 10-4 y una incertidumbre de temperatura de 0,1 K, por lo que un laboratorio que lea un dilatometría con una resolución peor obtendría márgenes más amplios para el mismo acero, en lugar de un mecanismo diferente.
El tercer punto trata de lo que no son los parámetros cinéticos. Describen dos reacciones en un acero de baja aleación y en AISI 1050, no el endurecimiento secundario que desarrolla un acero para herramientas con molibdeno o vanadio a temperaturas de revenido más altas, que es una tercera reacción con su propia cinética y su propio intervalo de temperaturas. Para un acero para herramientas, la respuesta al revenido que importa es el pico de endurecimiento secundario, y la dureza que alcanza un grado dado a una temperatura dada se representa en la Tabla de revenido del acero para herramientas.
Fuente: Alloy Steel, Properties and Use, InTech, 2011.