Cinética de revenimento de aço de baixa liga
Quando um aço de baixa liga temperado é revenido, duas reações ocorrem em sequência e se sobrepõem parcialmente. Um dilatômetro registra ambas como variações no comprimento do corpo de prova, e a curva pode ser separada nas duas reações e ajustada ao formalismo de Avrami, de modo que cada uma recebe seu próprio expoente, constante de velocidade e energia de ativação. Esta página reúne esses parâmetros para dois aços, um aço de baixa liga com 0,32% de carbono revenido isotermicamente a 350 °C, e o AISI 1050 revenido a taxas de aquecimento constantes de 5 a 30 K por minuto. Para um aço ferramenta, onde a resposta ao revenimento de um grau específico é o que importa, as curvas práticas estão em Tabela de revenimento de aço para ferramentas; esta página é a cinética de reação por trás dessas curvas.
Os dois processos que uma curva de dilatometria mostra
O aço usado para o trabalho isotérmico contém 0,32% C, 1,12% Mn, 0,67% Si, 0,07% Ni, 0,02% P e 0,05% S, sendo o restante ferro. Corpos de prova de 9 mm de diâmetro e 100 mm de comprimento foram austenitizados a 900 °C por 30 minutos, temperados em água à temperatura ambiente e então mantidos a 350 °C em um dilatômetro com resolução de comprimento de 10-3 mm. Sua temperatura de início de martensita é cerca de 365 °C, então a manutenção a 350 °C fica logo abaixo de Ms e toda a sequência de revenimento ocorre em uma única etapa isotérmica.
Duas contrações aparecem no comprimento do corpo de prova. A primeira é a mais rápida das duas e termina em t end 1, a segunda assume depois dela e segue até o final do registro. Cada uma foi ajustada separadamente, usando apenas um intervalo de trabalho bem distante do início e do fim da reação, e os parâmetros ajustados estão reunidos abaixo.
| Parâmetro, primeiro processo | Valor |
|---|---|
| Melhor intervalo na fração transformada experimental | 0,5050 a 0,7625 |
| Intervalo de trabalho na fração do primeiro processo após a iteração final | 0,5310 a 0,7750 |
| N, inclinação do ajuste linear | 1.58 |
| Coeficiente de correlação R para N | 0.993 |
| n1, expoente de Avrami | 1.49 |
| Coeficiente de correlação R para n1 | 0.992 |
| k1, constante de velocidade (s-1) | 1.2 x 10-4 |
Fonte, Tabela 10.b do capítulo de origem. Parâmetros cinéticos para o primeiro processo no revenimento do aço de baixa liga com 0,32% de carbono, ajustados pelo método que a fonte chama de KTOPT.
| Parâmetro, segundo processo | Valor |
|---|---|
| Melhor intervalo na fração transformada experimental | 2,864 a 3,963 |
| Intervalo normalizado na fração transformada | 0,4506 a 0,6544 |
| Intervalo de trabalho na fração do segundo processo após a iteração final | 0,5975 a 0,8010 |
| N, inclinação do ajuste linear | -0.669 |
| Coeficiente de correlação R para N | 0.998 |
| n2, expoente de Avrami | 0.669 |
| Coeficiente de correlação R para n2 | 0.998 |
| k2, constante de velocidade (s-1) | 4,4 x 10-5 |
Fonte, Tabela 10.a do capítulo de origem. Parâmetros cinéticos para o segundo processo no mesmo aço e na mesma manutenção a 350 °C.
As constantes de velocidade diferem por um fator de cerca de três, k1 em 1,2 x 10-4 por segundo e k2 em 4,4 x 10-5 por segundo, o que é a declaração quantitativa de que o primeiro processo é o mais rápido.
Qual reação é cada processo
Os expoentes de Avrami identificam os mecanismos, porque o valor de n é fixado por como uma reação nucleia e cresce. Um expoente de 1,5 corresponde a crescimento controlado por difusão a partir de um número fixo de núcleos, isto é, crescimento com taxa de nucleação zero, e esse é o valor retornado para o primeiro processo. O primeiro estágio do revenimento é a decomposição da martensita em um carboneto de transição e uma martensita menos distorcida tetragonalmente, e o expoente é consistente com essa reação quando ela ocorre em um corpo de prova que já estava parcialmente transformado durante a têmpera. O estudo observa que o carboneto de transição pode em parte ter se formado antes do início da manutenção a 350 °C, já que Ms é cerca de 365 °C.
Um expoente de cerca de 0,67 corresponde a precipitação em discordâncias com crescimento controlado por difusão, para o qual o valor da literatura é 0,66. O segundo processo é o desaparecimento do carboneto de transição e a formação de cementita estável, e a cementita é relatada como nucleando em discordâncias e em contornos de ripas e de grãos, que é exatamente o mecanismo que esse expoente descreve. Aplicando a incerteza na fração transformada medida aos expoentes, obtém-se n1 de 1,5 com limites de cerca de 0,2, e n2 de 0,67 com limites de cerca de 0,02.
Revenimento não isotérmico do AISI 1050
A segunda metade do trabalho usa um aço diferente e um histórico térmico diferente. O aço é o AISI 1050, com 0,48 a 0,55% C, 0,6 a 0,9% Mn, 0,04% P e 0,05% S, e foi aquecido da temperatura ambiente a 600 °C a taxas constantes de 5, 10, 15, 20 e 30 K por minuto em um dilatômetro com resolução de 10-4. Plotar a taxa de variação do comprimento relativo contra a temperatura separa as duas reações em duas bandas, e quanto maior a taxa de aquecimento, mais ambas as bandas se deslocam para a direita.
A temperatura do ponto de inflexão de cada faixa, em cada taxa de aquecimento, é a entrada bruta para o restante do cálculo. Utiliza-se um ponto de inflexão em vez de um pico porque a análise exige o ponto em que a segunda derivada do ajuste é zero.
| β (K/min) | Ti (K), Processo I | Ti (K), Processo II |
|---|---|---|
| 5 | 411.6 | 584.3 |
| 10 | 418.9 | 593.5 |
| 15 | 424.3 | 599.1 |
| 20 | 428.5 | 603.1 |
| 30 | 432.4 | 608.8 |
Fonte, Tabela 11 do capítulo de origem. Temperaturas correspondentes aos pontos de inflexão em diferentes taxas de aquecimento, para os dois processos no revenimento do AISI 1050.
O deslocamento é modesto em termos absolutos, mas consistente em direção. Aumentar a taxa de aquecimento de 5 para 30 K por minuto desloca o primeiro processo de 411,6 para 432,4 K, um deslocamento de cerca de 21 K, e o segundo de 584,3 para 608,8 K, um deslocamento de cerca de 25 K. Esse deslocamento é a base de todo método do tipo Kissinger, porque uma reação com maior energia de ativação se desloca mais para a mesma variação na taxa de aquecimento.
Energia de ativação e fator de frequência
São relatadas duas vias para a energia de ativação. Um gráfico do tipo Kissinger utiliza apenas as temperaturas nas quais uma fração fixa é transformada e fornece a energia de ativação efetiva sem qualquer suposição sobre o modelo de reação. Uma segunda via, de regressão não linear, ajusta simultaneamente a energia de ativação e o fator de frequência. Os resultados são apresentados abaixo, e as duas vias concordam.
| Processo | Energia de ativação E (kJ/mol) | Fator de frequência K0 (min-1) | Intervalo de confiança para E | Coeficiente de regressão R | Valor P para E |
|---|---|---|---|---|---|
| I | 117 | 2,99 x 1014 | 104 a 130 (linear) | 0.998 | 4,8 x 10-10 |
| II | 206 | 9,53 x 1017 | 196 a 216 (linear) | 0.999 | 9,0 x 10-14 |
Fonte, Tabela 12 do capítulo de origem. Melhores parâmetros E e K0 calculados por regressão linear e não linear para os dois processos no revenimento do AISI 1050. A fonte também apresenta intervalos de confiança não lineares estreitos, 116,5 a 117,4 kJ/mol para o primeiro processo e 205,6 a 206,4 kJ/mol para o segundo, e fornece o valor P como a probabilidade de que outro modelo se ajuste melhor aos mesmos dados.
O primeiro processo requer 117 kJ/mol e o segundo 206 kJ/mol. O segundo valor situa-se na faixa normalmente citada para a difusão do carbono na ferrita e para o engrossamento da cementita, o que é consistente com o mecanismo atribuído a ele acima. Os fatores de frequência abrangem três ordens de magnitude entre os dois processos, e os dois valores são impressos aqui conforme a fonte os apresenta.
O expoente de Avrami em cada taxa de aquecimento
Os mesmos registros não isotérmicos também fornecem o expoente de Avrami, mas os autores o obtêm de uma equação transcendental em vez da regressão usada acima, porque consideram a via de regressão demasiado sensível às aproximações subjacentes. Os expoentes e suas incertezas são dados por taxa de aquecimento.
| Primeiro processo de revenimento | |||
|---|---|---|---|
| β (K/min) | Ti (K) | n | δn |
| 5 | 411.6 | 1.2 | 0.2 |
| 10 | 418.9 | 1.1 | 0.2 |
| 15 | 424.3 | 1.0 | 0.2 |
| 20 | 428.5 | 1.1 | 0.2 |
| 30 | 432.4 | 1.0 | 0.2 |
| Segundo processo de revenimento | |||
|---|---|---|---|
| β (K/min) | Ti (K) | n | δn |
| 5 | 584.3 | 0.7 | 0.1 |
| 10 | 593.5 | 0.7 | 0.1 |
| 15 | 599.1 | 0.7 | 0.1 |
| 20 | 603.1 | 0.7 | 0.1 |
| 30 | 608.8 | 0.7 | 0.1 |
Fonte, Tabela 13 do capítulo de origem. O expoente de Avrami para os dois processos no revenimento do AISI 1050 em cada taxa de aquecimento, com a incerteza calculada a partir da incerteza na temperatura e na energia de ativação. Os dois quadros são a divisão da própria fonte de uma tabela, primeiro processo acima e segundo processo abaixo.
O primeiro processo dispersa-se entre 1,0 e 1,2 com uma incerteza declarada de 0,2 em cada linha, de modo que os valores não são distinguíveis entre si, e a média fica próxima do 1,5 obtido isotermicamente quando a incerteza é levada em conta. O segundo processo é constante em 0,7 com margem de 0,1 em cada taxa de aquecimento, que é o mesmo expoente retornado pelo ajuste isotérmico.
Energia de ativação e fator de frequência em cada taxa de aquecimento
Fixar o expoente permite calcular o fator de frequência para cada taxa de aquecimento separadamente, e as energias de ativação resultantes podem ser comparadas com o valor único do gráfico do tipo Kissinger acima.
| β (K/min) | Ti (K) | n0 | K0 (min-1) | E (kJ/mol) | δE (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 411.6 | 1.0 | 5,4 x 1014 | 119 | 6 |
| 10 | 418.9 | 1.0 | 6,87 x 1013 | 112 | 6 |
| 15 | 424.3 | 1.0 | 3,3 x 1014 | 117 | 6 |
| 20 | 428.5 | 1.0 | 2,0 x 1015 | 124 | 7 |
| 30 | 432.4 | 1.0 | 1,1 x 1014 | 113 | 6 |
Fonte, Tabela 14 do capítulo de origem. Energias de ativação e fatores de frequência para o primeiro processo no revenimento do AISI 1050, calculados para cada taxa de aquecimento a partir da temperatura do ponto de inflexão com o expoente n0 fixado em 1,0.
| β (K/min) | Ti (K) | n0 | K0 x 1017 (min-1) | E (kJ/mol) | δE (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 584.3 | 1.4 | 1.3 | 196 | 11 |
| 10 | 593.5 | 1.4 | 1.2 | 196 | 10 |
| 15 | 599.1 | 1.4 | 1.3 | 196 | 10 |
| 20 | 603.1 | 1.4 | 1.6 | 197 | 10 |
| 30 | 608.8 | 1.4 | 1.3 | 196 | 10 |
Fonte, Tabela 15 do capítulo de origem. Energias de ativação e fatores de frequência para o segundo processo no revenimento do AISI 1050, com o expoente n0 fixado em 1,4. A coluna do fator de frequência é apresentada pela fonte em unidades de 1017 por minuto, enquanto a energia de ativação é dada por mol.
O segundo processo é o mais reprodutível dos dois. Sua energia de ativação é de 196 a 197 kJ/mol em todas as taxas de aquecimento, dentro do limite de erro de cerca de 10 kJ/mol, e o fator de frequência varia menos de um fator de 1,4 em uma variação de seis vezes na taxa de aquecimento. O primeiro processo dispersa mais, de 112 a 124 kJ/mol, que é o que se esperaria de um expoente que não é determinado melhor que mais ou menos 0,2.
Calcular a fração não transformada em toda a faixa de temperatura, usando os valores ajustados, e plotá-la contra os pontos experimentais é a verificação de todo o conjunto. As duas curvas da Fig. 9 acompanham os pontos através de ambas as bandas. O estudo observa que outros protocolos de nucleação e crescimento, que produzem um valor diferente de n0, geram desvios visíveis entre as curvas calculadas e experimentais na faixa de temperatura em que as reações realmente se desenvolvem, de modo que o ajuste é sensível a essa escolha.
O que os números significam em um forno de revenimento
Três pontos práticos decorrem dos parâmetros acima. As duas reações de revenimento estão separadas em temperatura por aproximadamente 170 K nessas taxas de aquecimento, razão pela qual uma única permanência a uma temperatura abaixo de cerca de 400 °C realiza apenas a primeira reação, e pela qual a segunda necessita de uma temperatura mais alta ou de uma longa permanência. A energia de ativação aparente da segunda reação, próxima de 200 kJ/mol, é alta o suficiente para que sua taxa mude acentuadamente com a temperatura, de modo que uma variação de 20 K no set point de revenimento a desloca muito mais do que desloca a primeira reação. Essa é a razão quantitativa pela qual um forno que está 20 K fora de seu set point ainda produz uma ferramenta utilizável quando o revenimento é a baixa temperatura, e produz uma grande dispersão de dureza quando o revenimento é conduzido para formar cementita.
O segundo ponto diz respeito à própria medição. Todos os números desta página foram extraídos da variação de comprimento de um corpo de prova, e a resolução dessa medição define o ruído na fração transformada, que por sua vez define a incerteza no expoente. As incertezas impressas nas Tabelas 13 a 15 são calculadas a partir de uma resolução de comprimento de 10-4 e uma incerteza de temperatura de 0,1 K, de modo que um laboratório que lê um dilatômetro com resolução pior retornaria limites mais amplos para o mesmo aço, e não um mecanismo diferente.
O terceiro ponto é sobre o que os parâmetros cinéticos não são. Eles descrevem duas reações em um aço de baixa liga e no AISI 1050, não o endurecimento secundário que um aço-ferramenta contendo molibdênio ou vanádio desenvolve em temperaturas de revenimento mais altas, que é uma terceira reação com sua própria cinética e sua própria faixa de temperatura. Para um aço-ferramenta, a resposta ao revenimento que importa é o pico de endurecimento secundário, e a dureza que um determinado grau atinge a uma determinada temperatura é plotada no Tabela de revenimento de aço para ferramentas.
Fonte: Alloy Steel, Properties and Use, InTech, 2011.