Sensibilização e Corrosão Intergranular em Aço Ferramenta Inoxidável

Por que um aço inoxidável pode corroer ao longo de seus contornos de grão

O cromo é o que torna um aço inoxidável. Acima de cerca de 1035 C (1900 F) os carbonetos de cromo em um aço inoxidável austenítico são completamente dissolvidos, então o cromo fica em solução sólida e está disponível para construir o filme passivo que protege a superfície. Resfrie o aço lentamente a partir dessa temperatura, ou reaqueça-o para 425 a 815 C (800 a 1500 F), e os carbonetos precipitam nos contornos de grão. Cada carboneto carrega mais cromo do que a matriz ao redor, então a precipitação drena o cromo de uma zona estreita em ambos os lados de cada contorno. O cromo difunde lentamente nessas temperaturas, então a zona empobrecida permanece onde está. O aço então está sensibilizado, o que significa que os contornos corroem preferencialmente enquanto os próprios grãos permanecem brilhantes.

A fonte quantifica o quanto isso importa. Em ácido sulfúrico 50% em ebulição com sulfato férrico adicionado, ligas de ferro-cromo mostram uma taxa de corrosão que cai acentuadamente à medida que o teor de cromo aumenta, e o teste é mais sensível entre 12 e 18% Cr. Essa é exatamente a faixa de cromo que os aços ferramenta inoxidáveis martensíticos ocupam, então uma perda de cromo no contorno não é um efeito pequeno no ambiente que esse teste representa. Com os níveis de cromo mais baixos o filme passivo é mais solúvel no ácido, então mais metal tem que se dissolver para reparar o filme e a taxa medida sobe.

A janela de sensibilização conforme a fonte a define. O aço é seguro acima da temperatura de solução e seguro abaixo da faixa de precipitação, e o risco está inteiramente no resfriamento e em qualquer tratamento térmico posterior que retorne para 425 a 815 C. Compilado da seção de corrosão intergranular do artigo.

O resfriamento rápido através de cerca de 425 C (800 F) é a resposta no forno, porque os carbonetos nunca têm tempo de se formar. A armadilha é a etapa após o endurecimento. O alívio de tensões de aços carbono e de baixa liga é comumente feito a cerca de 675 C, que também é a temperatura de pico de precipitação de carbonetos em aço inoxidável, então uma peça inoxidável compartilhando uma carga com peças de aço carbono em um ciclo de alívio de tensões pode ser sensibilizada por um tratamento que nunca foi direcionado a ela. A soldagem faz a mesma coisa em menor escala, porque a zona afetada pelo calor passa pela faixa de precipitação enquanto a própria poça de solda esfria rápido o suficiente para evitá-la.

O que o revenimento faz a um aço ferramenta inoxidável

Os graus inoxidáveis martensíticos usados para cutelaria, moldes e peças de desgaste endurecem porque a têmpera produz martensita, e a martensita tem que ser revenida para restaurar a ductilidade. Essa etapa de revenimento é em si um reaquecimento para uma faixa de temperatura onde os carbonetos se formam, então a resistência à corrosão de um aço inoxidável martensítico endurecido e revenido depende de como foi revenido e não apenas de sua análise. A fonte registra a medição relacionada para um aço inoxidável ferrítico, uma temperatura de início de martensita de 176 C (349 F) para um aço com 17% Cr com a transformação 90% completa a 93 C (199 F), uma temperatura de início de menos 160 C para um aço com 21% Cr, e nenhuma martensita em ligas temperadas com 25% Cr. A martensita não revenida remove tenacidade e ductilidade, e também corrói mais rápido do que a estrutura ao seu redor.

A razão pela qual corrói mais rápido vale a pena levar para uma discussão com um cliente. Quando ligas de ferro-cromo se separam em ferrita e austenita em alta temperatura, as duas fases não contêm a mesma quantidade de cromo, e a austenita é a mais pobre das duas. A martensita que se forma a partir dessa austenita herda a composição mais pobre, então tem menos cromo do que a ferrita ao seu lado e se dissolve primeiro no teste de ácido sulfúrico em ebulição. A fonte relata exatamente esse comportamento para a martensita no tipo 430, e observa que o teste é insensível à mesma diferença em níveis mais altos de cromo, razão pela qual nenhum ataque preferencial apareceu na austenita formada no tipo 446. Em termos simples, a fase com menor teor de cromo é a fase que corrói primeiro, independentemente do que o nome do grau diga no certificado.

As fases secundárias que retiram o cromo

Os carbonetos são apenas os mais conhecidos das fases que se formam quando o aço inoxidável é mantido em temperatura. A fonte lista o conjunto completo com a faixa em que cada um aparece, e eles se sobrepõem de uma forma que importa para um cronograma de tratamento térmico. A fase sigma e a fase chi formam-se em aproximadamente 550 a 1050 C (1020 a 1920 F) e 600 a 900 C (1110 a 1650 F) respectivamente, e ambas reduzem a resistência à corrosão e custam ductilidade e tenacidade. Alfa linha é uma fase rica em cromo que aparece a uma temperatura muito mais baixa, 350 a 550 C (660 a 1020 F), e embora tenha pouco efeito na resistência à corrosão sua formação é a razão para a perda de tenacidade conhecida como fragilização a 475 C.

Fases secundárias em aços inoxidáveis com a faixa de temperatura na qual cada uma se forma. O código de tipo na fonte é A para austenítico, D para duplex e F para ferrítico. Fonte, Tabela 8 do artigo.

Duas das entradas dessa tabela merecem uma nota para o trabalho com aços-ferramenta. Os carbonetos de cromo M7C3 e M23C6 delimitam a faixa de revenimento entre si, com o M23C6 se formando de cerca de 600 a 950 C (1110 a 1740 F) e o M7C3 acima disso, de modo que qualquer cronograma de revenimento nessa faixa é, por definição, um cronograma de precipitação de carbonetos. E a fonte é explícita que o nitrogênio é o que permite que os graus inoxidáveis altamente ligados sejam usados na condição como soldado, porque o nitrogênio retarda a precipitação das fases intermetálicas. Onde um grau é estabilizado com titânio ou nióbio, o problema do carboneto de cromo é amplamente eliminado, porque esses elementos formam carbonetos mais estáveis que o cromo acima de cerca de 815 C (1500 F). Uma ressalva acompanha isso, e a fonte a declara diretamente. O carboneto de titânio pode ele próprio ser atacado por ácido nítrico, então um aço estabilizado com titânio não é automaticamente a resposta certa em um meio altamente oxidante.

O que a fase sigma custa em taxa de corrosão

Um conjunto de medições na fonte demonstra o ponto melhor que qualquer descrição. Uma única liga Fe-47Cr foi tratada termicamente de modo que fosse inteiramente ferrita ou inteiramente fase sigma, e as duas estruturas foram então testadas lado a lado nas mesmas soluções. A tabela abaixo fornece ambas as taxas e a razão que a própria fonte reporta. Sob condições redutoras, a fase sigma corrói entre duas e cinco vezes mais rápido que a ferrita. Sob condições oxidantes, a razão vai a 10, 24 e 42 dependendo do ácido, e no teste de pitting com cloreto férrico a ferrita não corrói de forma alguma, enquanto a fase sigma perde 2,5 g/dm2/d.

A taxa de corrosão da fase sigma em relação à taxa de corrosão da ferrita na mesma liga Fe-47Cr, em oito soluções e um teste de pitting. A coluna de razão é o valor da própria fonte. Fonte, Tabela 4 do artigo.

A fonte tira disso uma conclusão que vale repetir, porque não é a intuitiva. A fase sigma não precisa de um mecanismo de depleção de cromo para explicar por que reduz a resistência à corrosão. É simplesmente uma estrutura que corrói mais rápido que a ferrita por conta própria. Isso muda a questão prática. Uma rede de segunda fase nos contornos de grão é um problema porque é um caminho contínuo de material menos resistente, e uma colônia isolada da mesma fase é muito menos problemática, então a forma do que se formou pode importar tanto quanto quanto se formou. O trabalho a frio acelera a precipitação da fase sigma, e adições de níquel até cerca de 2% a aceleram ainda mais, enquanto teores mais altos de níquel a retardam novamente.

Como a sensitização é testada e aceita

O objetivo desses testes não é reproduzir um ambiente de serviço. É responder a uma questão mais restrita, se o material fornecido está na condição metalúrgica que foi encomendada, razão pela qual são usados como testes de aceitação e não como dados de projeto. Para aços inoxidáveis austeníticos, a norma é a ASTM A 262, que contém seis práticas. A Prática A é um ataque eletrolítico com ácido oxálico, um teste de triagem que leva minutos e é avaliado examinando a microestrutura atacada quanto à sensitização por carboneto de cromo. A Prática B roda 120 horas em sulfato férrico fervente mais ácido sulfúrico e reporta uma taxa de perda de peso. A Prática C roda 240 horas em ácido nítrico 65% fervente e detecta fase sigma bem como carbonetos. A Prática E roda 24 horas em sulfato de cobre 6% fervente mais ácido sulfúrico 10% com cobre metálico adicionado, e é avaliada dobrando o corpo de prova e procurando fissuras. A Prática F é um teste fervente de 120 horas em sulfato de cobre mais ácido sulfúrico 50% com cobre presente, voltado para graus contendo molibdênio.

Aços inoxidáveis ferríticos são tratados pela ASTM A 763, que segue a mesma forma da A 262 com um ataque oxálico e três testes de imersão em ácido, e ligas de cromo-níquel forjadas ricas em níquel pela ASTM G 28. A única diferença estrutural na A 763 é que as exposições ácidas são avaliadas sob o microscópio, e a presença ou ausência de queda de grãos torna-se o critério de aceitação. A tabela abaixo reúne os critérios de aceitação que a fonte tabula, incluindo o tratamento sensitizante que é aplicado primeiro, porque um limite sem o tratamento que o produziu não é uma especificação utilizável.

Ensaios de avaliação e critérios de aceitação para ligas trabalhadas conforme a fonte os tabula, com o tratamento sensibilizante qualificante e o limite de aprovação para cada um. Fonte, Tabela 1 do artigo Evaluating Intergranular Corrosion.

Para uma verificação em uma única peça de produção em vez de uma amostra de certificação, a fonte descreve o ensaio de reativação eletroquímica da ASTM G 108. Um corpo de prova polido é polarizado de sua condição passiva para a faixa ativa em ácido sulfúrico com tiocianato de potássio, e a carga que passa durante a reativação está relacionada à precipitação de carboneto de cromo nos contornos de grão. Os valores de referência que a fonte fornece são uma carga por unidade de área de contorno de grão abaixo de 0,1 C/cm2 para uma microestrutura não sensibilizada e acima de 0,4 C/cm2 para uma fortemente sensibilizada. Esse ensaio é rápido o suficiente para ser executado em uma peça retirada de um lote, o que as imersões em ácido de 120 e 240 horas não são.

O que isso significa em um pedido de aço ferramenta

Três coisas decorrem disso para quem compra ou trata termicamente um aço-ferramenta inoxidável. A química e o tratamento térmico juntos decidem a resistência à corrosão, portanto uma classe nunca deve ser selecionada apenas pela análise onde a peça será revenida ou aliviada de tensões. As fases secundárias na tabela acima se sobrepõem às faixas de revenimento das classes martensíticas, então a temperatura de revenimento deve ser escolhida considerando tanto a dureza quanto o requisito de corrosão. E onde a sensibilização importa, o ensaio de aceitação pertence à especificação de compra, juntamente com o tratamento sensibilizante qualificante, porque o limite por si só não descreve nada. O mesmo quadro metalúrgico do lado do tratamento térmico está em a microestrutura do aço inoxidável martensítico, os próprios ciclos estão em Tratamento térmico do aço inoxidável 440C e Tratamento térmico de aço inoxidável 420, e o comportamento à corrosão das classes fornecidas pela Aobo está representado em o gráfico de resistência à corrosão do aço inoxidável. As falhas em serviço que decorrem de um tratamento térmico incorreto estão em Variação dimensional no tratamento térmico e trincas de têmpera em aço ferramenta, o lado da limpeza do mesmo problema de contorno está em medição de inclusões e tamanho de grão e Verificação de qualidade do aço ferramenta, e as próprias classes são descritas em Aço inoxidável 4Cr13 e aços para moldes de plástico. Onde um ambiente com cloreto também está presente, o ataque de contorno pode se transformar em trincamento, que é o assunto de os tipos de fragilização do aço.

Fonte: ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, 2003.