스테인리스 공구강의 예민화 및 입계 부식

스테인리스강이 입계를 따라 부식될 수 있는 이유

크롬은 강을 스테인리스로 만드는 원소입니다. 약 1035 C (1900 F) 이상에서는 오스테나이트계 스테인리스강의 크롬 탄화물이 완전히 용해되어, 크롬이 고용체 상태로 존재하며 표면을 보호하는 부동태 피막을 형성할 수 있습니다. 그 온도에서 천천히 냉각하거나 425~815 C (800~1500 F)로 재가열하면 탄화물이 대신 입계에 석출됩니다. 각 탄화물은 주변 기지보다 더 많은 크롬을 함유하므로, 석출은 모든 입계 양쪽의 좁은 영역에서 크롬을 고갈시킵니다. 이 온도에서 크롬은 느리게 확산하므로 고갈 영역은 그대로 남습니다. 그러면 강은 예민화되어, 입계는 우선적으로 부식되고 결정립 자체는 밝게 유지됩니다.

출처는 이것이 얼마나 중요한지에 수치를 제시합니다. 염화제이철을 첨가한 비등 50% 황산에서 철-크롬 합금은 크롬 함량이 증가함에 따라 부식 속도가 급격히 감소하며, 이 시험은 12~18% Cr 사이에서 가장 민감합니다. 이는 바로 마르텐사이트계 스테인리스 공구강이 차지하는 크롬 범위이므로, 입계에서의 크롬 손실은 그 시험이 대표하는 환경에서 작은 영향이 아닙니다. 크롬 수준이 낮을수록 부동태 피막이 산에 더 잘 용해되므로, 피막을 복구하기 위해 더 많은 금속이 용해되어야 하고 측정된 부식 속도가 상승합니다.

출처가 정의하는 예민화 범위입니다. 강은 용체화 온도 이상에서 안전하고 석출 범위 이하에서도 안전하며, 위험은 전적으로 냉각 과정과 이후 425~815 C로 다시 진입하는 열처리에 있습니다. 해당 글의 입계 부식 섹션에서 편집함.

약 425 C (800 F)를 빠르게 통과하여 냉각하는 것이 로에서의 해답입니다. 탄화물이 형성될 시간을 전혀 얻지 못하기 때문입니다. 함정은 경화 후의 단계입니다. 탄소강 및 저합금강의 응력 제거는 일반적으로 약 675 C에서 이루어지는데, 이는 스테인리스강에서 탄화물 석출이 최대가 되는 온도이기도 하므로, 응력 제거 사이클에서 탄소강 부품과 함께 장입된 스테인리스 부품은 전혀 의도하지 않은 처리에 의해 예민화될 수 있습니다. 용접도 더 작은 규모로 같은 일을 일으키는데, 열영향부는 석출 범위를 통과하는 반면 용융부 자체는 이를 피할 만큼 빠르게 냉각되기 때문입니다.

템퍼링이 스테인리스 공구강에 미치는 영향

칼날, 금형 및 마모 부품에 사용되는 마르텐사이트계 스테인리스 강종은 담금질로 마르텐사이트가 생성되어 경화되며, 마르텐사이트는 연성을 회복하기 위해 템퍼링해야 합니다. 이 템퍼링 단계 자체가 탄화물이 형성되는 온도 범위로의 재가열이므로, 경화 및 템퍼링된 마르텐사이트계 스테인리스강의 내식성은 성분 분석만이 아니라 템퍼링 방식에 따라 달라집니다. 출처는 페라이트계 스테인리스강에 대한 관련 측정값을 기록하는데, 17% Cr 강의 마르텐사이트 시작 온도는 176 C (349 F)이고 93 C (199 F)에서 변태가 90% 완료되며, 21% Cr 강의 시작 온도는 영하 160 C이고, 담금질된 25% Cr 합금에서는 마르텐사이트가 전혀 없습니다. 템퍼링되지 않은 마르텐사이트는 인성과 연성을 떨어뜨리며, 주변 조직보다 더 빠르게 부식됩니다.

더 빠르게 부식되는 이유는 고객과의 논의에서 언급할 가치가 있습니다. 철-크롬 합금이 고온에서 페라이트와 오스테나이트로 분리될 때, 두 상은 같은 양의 크롬을 보유하지 않으며 오스테나이트가 둘 중 더 낮은 쪽입니다. 그 오스테나이트에서 형성된 마르텐사이트는 더 낮은 조성을 물려받으므로, 옆의 페라이트보다 크롬이 적어 비등 황산 시험에서 먼저 용해됩니다. 출처는 type 430의 마르텐사이트에서 정확히 그런 거동을 보고하며, 더 높은 크롬 수준에서는 같은 차이에 시험이 민감하지 않다고 언급하는데, 이것이 type 446에서 형성된 오스테나이트에서 우선적 침식이 나타나지 않은 이유입니다. 쉽게 말해, 크롬이 가장 낮은 상이 가장 먼저 부식되는 상이며, 인증서에 적힌 강종명이 무엇이든 마찬가지입니다.

크롬을 빼앗는 이차 상

탄화물은 스테인리스강을 온도에 유지할 때 형성되는 상 중 가장 잘 알려진 것일 뿐입니다. 출처는 각 상이 나타나는 범위와 함께 전체 목록을 제시하며, 이들은 열처리 일정에 중요하게 작용하는 방식으로 겹칩니다. 시그마 상과 카이 상은 각각 대략 550~1050 C (1020~1920 F)와 600~900 C (1110~1650 F)에서 형성되며, 둘 다 내식성을 감소시키고 연성과 인성을 떨어뜨립니다. 알파 프라임은 훨씬 낮은 온도인 350~550 C (660~1020 F)에서 나타나는 크롬이 풍부한 상이며, 내식성에는 거의 영향이 없지만 그 형성이 475 C 취화로 알려진 인성 손실의 원인입니다.

스테인리스강의 2차 상과 각 상이 형성되는 온도 범위. 출처의 유형 코드는 A는 오스테나이트계, D는 듀플렉스계, F는 페라이트계를 나타낸다. 출처: 해당 논문의 Table 8.

해당 표의 두 항목은 공구강 작업에서 주목할 만하다. M7C3와 M23C6 크롬 탄화물은 그 사이의 템퍼링 범위를 양분하며, M23C6는 약 600~950 C(1110~1740 F)에서 형성되고 M7C3는 그 이상에서 형성되므로, 이 영역의 모든 템퍼링 스케줄은 정의상 탄화물 석출 스케줄이다. 또한 출처는 질소가 고합금 스테인리스 강종을 용접 상태 그대로 사용할 수 있게 하는 이유를 명확히 밝히고 있는데, 질소가 금속간 화합물 상의 석출을 지연시키기 때문이다. 티타늄이나 니오븀으로 안정화된 강종에서는 약 815 C(1500 F) 이상에서 이들 원소가 크롬보다 더 안정한 탄화물을 형성하므로 크롬 탄화물 문제가 대부분 해소된다. 여기에는 한 가지 단서가 따르며, 출처는 이를 직접 명시하고 있다. 티타늄 탄화물 자체가 질산에 의해 공격받을 수 있으므로, 티타늄 안정화 강이 고산화성 매체에서 자동으로 정답이 되는 것은 아니다.

시그마 상이 부식 속도에 미치는 비용

출처의 한 측정 세트는 어떤 설명보다도 이 점을 잘 보여준다. 단일 Fe-47Cr 합금을 열처리하여 전부 페라이트이거나 전부 시그마 상이 되도록 하고, 두 조직을 동일한 용액에서 나란히 시험하였다. 아래 표는 두 속도와 출처 자체가 보고한 비율을 제시한다. 환원 조건에서 시그마 상은 페라이트보다 2~5배 빠르게 부식된다. 산화 조건에서는 산에 따라 비율이 10, 24, 42로 증가하며, 염화제이철 공식 시험에서 페라이트는 전혀 부식되지 않는 반면 시그마 상은 2.5 g/dm2/d를 잃는다.

동일한 Fe-47Cr 합금에서 페라이트의 부식 속도에 대한 시그마 상의 부식 속도, 8가지 용액과 1가지 공식 시험. 비율 열은 출처 자체의 값이다. 출처: 해당 논문의 Table 4.

출처는 이로부터 하나의 결론을 도출하는데, 이는 직관적이지 않으므로 반복할 가치가 있다. 시그마 상이 내식성을 저하시키는 이유를 설명하는 데 크롬 결핍 메커니즘은 필요하지 않다. 그것은 단순히 페라이트보다 그 자체로 더 빠르게 부식되는 조직이다. 이는 실무적 질문을 바꾼다. 입계의 제2상 네트워크는 덜 내식성인 재료의 연속 경로이기 때문에 문제이며, 동일한 상의 고립된 집합체는 문제가 훨씬 적으므로, 형성된 것의 양만큼이나 형성된 것의 형태가 중요할 수 있다. 냉간 가공은 시그마 상의 석출을 가속하며, 약 2%까지의 니켈 첨가는 이를 더욱 가속하는 반면 더 높은 니켈 수준은 다시 느리게 한다.

민감화 시험 및 합격 기준

이들 시험의 목적은 사용 환경을 재현하는 것이 아니다. 그것은 공급된 재료가 주문된 야금학적 상태에 있는지라는 더 좁은 질문에 답하는 것이며, 그래서 이들이 설계 데이터가 아니라 합격 시험으로 사용된다. 오스테나이트계 스테인리스강의 경우 표준은 ASTM A 262이며, 여기에는 6가지 실무 방법이 포함된다. Practice A는 전해 옥살산 에칭으로, 수 분이 걸리는 스크리닝 시험이며 에칭된 미세조직을 검사하여 크롬 탄화물 민감화를 판정한다. Practice B는 비등 염화제이철 + 황산에서 120시간을 진행하고 중량 감소율을 보고한다. Practice C는 비등 65% 질산에서 240시간을 진행하며 탄화물뿐 아니라 시그마 상도 검출한다. Practice E는 금속 구리를 첨가한 비등 6% 황산구리 + 10% 황산에서 24시간을 진행하며, 시편을 굽혀 균열을 찾아 판정한다. Practice F는 구리가 존재하는 황산구리 + 50% 황산에서 120시간 비등 시험이며, 몰리브덴 함유 강종을 대상으로 한다.

페라이트계 스테인리스강은 ASTM A 763으로 처리되며, 이는 옥살산 에칭과 3가지 산 침지 시험으로 A 262와 같은 형태를 따른다. 가공된 니켈 부화 크롬 합금은 ASTM G 28로 처리된다. A 763의 한 가지 구조적 차이는 산 노출이 현미경하에서 판정되며, 입계 낙하(grain dropping)의 유무가 합격 기준이 된다는 점이다. 아래 표는 출처가 표로 정리한 합격 기준을 수집한 것으로, 먼저 적용되는 민감화 처리를 포함한다. 왜냐하면 그것을 생성한 처리 없이 한계값만으로는 사용 가능한 규격이 되지 않기 때문이다.

출처가 표로 제시한 전신 합금의 평가 시험 및 합격 기준으로, 각각에 대한 적격 감수화 처리와 합격 한계를 포함한다. 출처: Evaluating Intergranular Corrosion 논문의 Table 1.

인증 시료가 아닌 단일 생산 부품을 검사하는 경우, 출처는 ASTM G 108의 전기화학적 재활성화 시험을 설명한다. 연마된 시편을 황산과 티오시안산칼륨 용액에서 부동태 상태로부터 활성 영역으로 분극시키고, 재활성화 동안 통과한 전하량을 입계의 크롬 탄화물 석출과 연관시킨다. 출처가 제시하는 기준값은 미감수화 조직의 경우 단위 입계 면적당 전하량 0.1 C/cm2 미만, 심하게 감수화된 조직의 경우 0.4 C/cm2 초과이다. 이 시험은 120시간 및 240시간 산 침지 시험과 달리, 열처리 로트에서 채취한 부품에 적용할 수 있을 만큼 빠르다.

공구강 주문에서 이것이 의미하는 바

스테인리스 공구강을 구매하거나 열처리하는 사람에게 이로부터 세 가지가 따른다. 화학 조성과 열처리가 함께 내식성을 결정하므로, 부품을 템퍼링하거나 응력 제거할 경우 분석만으로 강종을 선택해서는 안 된다. 위 표의 이차 상들은 마르텐사이트계 강종의 템퍼링 범위와 겹치므로, 템퍼링 온도는 경도와 내식성 요구 사항 모두를 고려하여 선택해야 한다. 그리고 감수화가 문제되는 경우, 합격 시험은 적격 감수화 처리와 함께 구매 사양서에 포함되어야 하는데, 한계값만으로는 아무것도 설명하지 못하기 때문이다. 열처리 측면에서 동일한 야금학적 그림은 다음에 있다: 마르텐사이트계 스테인리스강의 미세조직, 사이클 자체는 다음에 있으며 440C 스테인리스강 열처리 그리고 420 스테인리스강 열처리, Aobo가 공급하는 강종의 부식 거동은 다음에 도표로 제시되어 있다: 스테인리스강 내식성 차트. 잘못된 열처리로 인한 사용 중 파손은 다음에 있으며 열처리 시 치수 변화 그리고 공구강의 담금질 균열, 동일한 입계 문제의 청정도 측면은 다음에 있고 개재물 및 결정립 크기 측정 그리고 공구강 품질 검증, 강종 자체는 다음에 설명되어 있다: 4Cr13 스테인리스강 그리고 플라스틱 금형강. 염화물 환경이 함께 존재하는 경우 입계 공격이 균열로 발전할 수 있으며, 이는 다음의 주제이다: 강의 취화 유형.

출처: ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, 2003.